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Nov 08, 2023

Tratamientos comparativos de una tinta de tatuaje verde con Ruby, Nd:YAG nano

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 3571 (2022) Citar este artículo

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La eliminación de tatuajes se ha convertido en un problema tras la difusión de la práctica del tatuaje en todo el mundo y los arrepentimientos retrospectivos. Los láseres generalmente se usan para este propósito, aunque algunos colores como el verde se consideran "recalcitrantes" para el tratamiento. En la investigación actual, nuestro objetivo es determinar la eficacia de la eliminación de una dispersión de agua de tinta verde, utilizando 5 tratamientos láser: Nd:YAG láseres de nanosegundos y picosegundos en modo normal y de matriz y láser de rubí nanosegundo, manteniendo constante la energía total irradiada. La espectroscopia UV-Vis de las muestras tratadas indica que el láser de picosegundos Nd:YAG es el más efectivo y el láser de nanosegundos Ruby es el menos eficiente. Los compuestos de fragmentos generados a partir del pigmento y los siloxanos son comunes a todos los tratamientos, mientras que los hidrocarburos emergen en mayor cantidad con el tratamiento de nanosegundos Nd:YAG. Las fibras se forman con tratamientos de picosegundos y cuando se opera en modo de matriz, y las láminas se logran mediante el tratamiento con láser de nanosegundos Ruby. Las suspensiones de partículas residuales son muy heterogéneas en los tratamientos de nanosegundos.

Los tratamientos con láser son remedios prácticos en caso de pensamientos retrospectivos de tatuajes no deseados (o que ya no se desean)1. Su eficacia se juzga comparando la decoloración de la piel tatuada antes y después de los tratamientos y la eficacia de la eliminación de tatuajes a menudo depende del color. Se ha informado que los tatuajes negros se eliminan con éxito con varios tipos de láser, como Nd:YAG, Ruby o Alejandrita2,3,4, mientras que, en el otro extremo, los tatuajes verdes son los más recalcitrantes5,6. Cuando se trata de tatuajes multicolores, un resultado frecuente del tratamiento con láser es una decoloración variable que deja residuos de diferentes colores en distintas extensiones, con el consiguiente efecto final incómodo7. Informes recientes indican que los láseres Nd:YAG de picosegundos son comparativamente más efectivos que sus homólogos de nanosegundos en la eliminación de tatuajes verdes en asiáticos8. Además, se utilizaron láseres Nd:YAG y Alejandrita de nano y picosegundos para eliminar tatuajes multicolores en cobayos Hartley9. En este último caso, un láser Nd:YAG operado a 532 nm parece ser más efectivo para eliminar tatuajes de color rojo, amarillo y naranja, independientemente de la duración del pulso, aunque la seguridad es superior con los láseres de picosegundos, y la alejandrita de picosegundos es más efectiva en verde. y pigmentos azules. Sin embargo, las conclusiones se ven ensombrecidas por la composición de las tintas verdes para tatuajes empleadas en este estudio, que supuestamente son las mismas, es decir, ambas contienen Pigment Yellow 65 (CI11740, 2-[(4-methoxy-2-nitrophenyl)diazenyl] -N-(2-metoxifenil)-3-oxobutanamida), ftalocianina de cobre azul (CI74160) y TiO2 (CI77891). Especialmente este último puede ser responsable de resultados engañosos debido al "oscurecimiento paradójico"10, lo que dificulta los resultados reales. Las tintas para tatuajes verdes y azules también pueden basarse en un único pigmento perteneciente a la familia de los derivados de la ftalocianina de cobre, es decir, PG36 (hexabromodecacloro ftalocianina de cobre), PG7 (hexadecacloro ftalocianina de cobre CI 74260) y PB15 (ftalocianina de cobre, CI74160), aunque a veces de forma incorrecta. informado en las etiquetas11. Cuando se trata la ftalocianina de cobre no sustituida (PB15, CI 74160), se informa que el láser de rubí es más eficiente debido a una mejor absorción de la radiación por parte del cromóforo12. Sin embargo, el mecanismo fotoquímico es probablemente un canal de remoción minoritario con respecto a los fototérmicos y fotomecánicos (fotoacústicos)13. Además de la eficacia en la limpieza de tatuajes, los riesgos asociados deben evaluarse al elegir tratamientos con láser, ya que estudios recientes describieron la producción de moléculas de fragmentos tóxicos y morfologías potencialmente dañinas en los tratamientos con láser Ruby y Nd:YAG12,14.

En el presente estudio, compensamos la eficacia contra la producción de fragmentos, la morfología y los riesgos potenciales asociados en el tratamiento de una tinta verde de un solo pigmento, utilizando 5 tipos de configuraciones de láser. Utilizamos láseres de picosegundos Nd:YAG y láseres de nanosegundos Nd:YAG y Ruby, que son los láseres más comunes para la eliminación de tatuajes en las prácticas dermatológicas. Además, operamos los láseres Nd:YAG (tanto pico como nano) en modo normal, con un tamaño de punto de 3 mm y en modo matriz o rayo láser fraccionado, es decir, ampliando el haz láser a un tamaño de punto de 8 mm de diámetro y dividiéndolo en un arreglo de 180 nodos (Fig. SI1 de la Información Complementaria). El resumen de las condiciones adoptadas en los distintos tratamientos se reporta en la Tabla 1. En todos los casos mantuvimos la energía total irradiada a 2 kJ, que fue la cantidad de energía necesaria para decolorar la muestra de Nd:YAGPico.

La tinta Green Concentrate (tinta GC) de Eternal Ink fue elegida para esta investigación, ya que supuestamente contiene un solo pigmento verde, es decir, PG7 (aunque en la etiqueta de la botella se menciona PG36), evitando así efectos de superposición y/o interferencia de múltiples pigmentos.

Los tratamientos con láser se aplicaron a dispersiones acuosas de tinta GC con una concentración nominal de 0,09 mg/ml. Las fotos de los viales antes y después de los tratamientos se informan en la Fig. SI2 de la Información complementaria. Posteriormente, analizamos las muestras tratadas por espectroscopía UV-Vis, para evaluar la decoloración en términos de absorbancia, por espectrometría de masas-GC, SEM (microscopía electrónica de barrido) y DLS (dispersión dinámica de luz). Las últimas técnicas apuntan a determinar si los mismos tipos de moléculas de fragmentos se producen con diferentes tratamientos con láser, así como a analizar el tamaño y la forma de los agregados. La tinta del tatuaje tiende a localizarse en las capas papilar y reticular de la dermis15, tanto en fibroblastos como en macrófagos, estos últimos por mecanismos de captura-liberación y recaptura16, aunque en distinta extensión. La morfología de la tinta tras el tratamiento con láser puede ser de particular importancia, debido a las posibles interferencias de tamaño y forma con los mecanismos dependientes de la recaptura y contribuyen a la persistencia de la tinta. En cuanto al modo de matriz, se informa que los láseres de picosegundos Nd:YAG fraccionados en piel de microcerdo pigmentada ex vivo acentuaron las reacciones tisulares inducidas por láser en áreas más amplias de la epidermis y la dermis, en comparación con el tratamiento de pulso único17. Por lo tanto, optamos por probar esta modalidad también en las dispersiones de tinta GC.

La eficiencia de los láseres en la decoloración de las dispersiones de tinta de GC se evalúa mediante espectroscopia UV-Vis. En la Fig. 1 se muestran los espectros UV-Vis de las dispersiones de tinta de GC después de los tratamientos con láser. Además, con fines de comparación, se informa el mismo conjunto en el recuadro que incluye el espectro de la muestra no tratada.

Espectros UV-Vis de la dispersión de tinta de GC tras tratamientos con láser: línea continua roja = láser de rubí en nanosegundos, línea continua violeta = Nd:YAG en nanosegundos, línea discontinua violeta = Nd:YAG en nanosegundos con matriz, línea continua azul claro = Nd:YAG en picosegundos , línea discontinua azul claro = picosegundo Nd:YAG con matriz. En el recuadro, se traza el mismo conjunto de espectros junto con la muestra no tratada, indicada con una línea continua verde.

El espectro de la tinta de GC antes del tratamiento muestra las bandas típicas de Soret y Q de ftalocianinas de cobre en los rangos de 300 a 450 nm y de 550 a 750 nm, respectivamente. La intensidad espectral depende del estado de agregación18 y aumenta cuando el tamaño de los agregados permite la formación de suspensiones coloidales estables en el solvente19. La posición y la intensidad relativa de las características de absorción a 293 nm, 322 nm, 366 nm, 620 nm, 651 nm y 727 nm indican que el pigmento presente es PG7, la ftalocianina de cobre hexadecacloro, en lugar de PG36, la ftalocianina de cobre hexabromo decacloro indicado en la etiqueta de la botella14. Los tratamientos con láser tienen efectos de diferente magnitud sobre los espectros de absorción. Determinan una disminución general de las características de absorción en el caso de los tratamientos de picosegundos y una disminución general por debajo de 500 nm y por encima de 550 nm en el caso de tratamientos de nanosegundos, con un aumento marginal de 0,005 a 0,01 abs. unidades a 520 nm (es decir, del 0,8 % al 1,6 % en comparación con la intensidad máxima a 651 nm). El láser de picosegundos Nd:YAG es el más efectivo, provocando una desaparición casi completa de las absorbancias, es decir, una decoloración casi completa de la dispersión de la tinta del GC, mientras que en el otro extremo, el láser de nanosegundos Ruby es el menos efectivo, dejando un residuo significativo. intensidad de absorción. Las muestras tratadas con el láser de nanosegundos Nd:YAG muestran un efecto intermedio, con características de absorción a medio camino entre las obtenidas con los láseres de picosegundos Ruby Nano y Nd:YAG. El uso de la matriz no influye significativamente en los espectros: las características obtenidas con o sin matriz son bastante comparables. Se puede realizar una evaluación semicuantitativa de la eficacia de los láseres comparando la intensidad de la banda de absorción más prominente ubicada a 651 nm de las muestras tratadas y las no tratadas. Esto corresponde a absortividades residuales del 22 % después del tratamiento con nano Ruby, del 12 % después de los tratamientos con Nd:YAG en nanosegundos y del 1 % después de los tratamientos con Nd:YAG en picosegundos. Los tratamientos con láser de las ftalocianinas también se pueden caracterizar por un cambio de intensidad entre los picos de la banda Q a 651 nm y 727 nm12, que corresponde a una transición de la fase cristalográfica alfa a beta de Cu-ftalocianina y se promueve al calentar sólidos delgados20. No se observa cambio de intensidad en ninguno de los casos presentes, lo que sugiere que los eventos térmicos asociados no inducen ningún cambio en los arreglos de apilamiento π–π de los restos de ftalocianina de cobre presentes. En cuanto al aumento de intensidad en el rango de 500-550 nm, se observó un efecto análogo al irradiar papel teñido con Heliogen Grün L8730, una pintura a base de PG7, con una luz policromática generada por una lámpara de medio Hg de 375 nm y generalmente atribuida fotoblanqueo oxidativo procesos y productos21. Aunque las diferencias entre las luces policromáticas y las láser deben tenerse debidamente en cuenta, es posible que los tratamientos con láser de pigmentos y aditivos puedan generar especies y/o asociaciones de especies que absorben la luz verde visible. También debe tenerse en cuenta que algunos de los aditivos desempeñan el papel de hacer que los pigmentos sean relativamente estables en solución acuosa. La fragmentación de estos aditivos y/o su separación de los pigmentos puede aumentar la turbidez de las soluciones, con el consiguiente aumento global de la intensidad del espectro y la ampliación de las características espectrales.

La espectrometría de masas GC de las muestras tratadas revela un escenario complejo en general. Los compuestos de fragmentos obtenidos en los 5 tratamientos con láser se reportan comparativamente en la Tabla 2 y se pueden dividir en tres clases principales, relacionados con pigmentos, hidrocarburos y siloxanos13. Además, se adopta un código de color en la Tabla 2, usando azul para los compuestos de fragmentos detectados en uno de los tratamientos con láser únicamente, naranja si los compuestos aparecen en 2 a 4 tratamientos, verde oscuro si aparecen en todos los tratamientos con láser. El verde claro se utiliza para los siloxanos, que también están presentes en cada tratamiento con láser. Debido a la gran cantidad de hidrocarburos presentes, aquellos con una longitud de cadena principal de 5 o más átomos de carbono se reportan en la Información Complementaria en Tablas agrupadas por longitud de cadena.

Varios compuestos clorados se generan en los tratamientos con láser que pueden estar relacionados con la fragmentación de ftalocianina. La producción de benceno mono-di-, tri- y tetra-clorado que lleva adicionalmente uno o dos restos –CN es común a todos los tratamientos, así como la formación de pentaclorobenzonitrilo y hexaclorobenceno. Compuestos adicionales son dicloronaftaleno (varios isómeros con átomos de cloro en diferentes posiciones), tetracloroftalimida e isocianato de 2,4,6-triclorofenilo. Los riesgos para la salud asociados a estos compuestos incluyen H312 (nocivo en contacto con la piel) y H315 (puede causar irritación de la piel), así como condiciones de toxicidad (H331), nocividad (H302, H332) e irritación (H315, H319, H335) . Dos de ellos, sin embargo, presentan inconvenientes más graves: el hexaclorobenceno, que puede provocar cáncer (H350) y daños en los órganos (H372) y el 2,4,5,6-tetracloro-1,3-benzodinitrilo, del que se sospecha que provoca cáncer ( H351), es mortal si se inhala (H330) y puede causar reacciones alérgicas (H317). Debe añadirse que el hexaclorobenceno no apareció tras el tratamiento con láser Nd:YAGNano a menor fluencia y mayor tiempo de irradiación14. Los derivados del benceno comunes a todos los tratamientos con láser son el dietilftalato y el dibutilftalato. El origen de estos compuestos de fragmentos puede ser doble. Pueden atribuirse a la fragmentación de PG7, o ser un residuo de la síntesis inicial de ftalocianina, que se lleva a cabo por condensación de anhídrido ftálico con urea y CuCl222. La última hipótesis está respaldada por la ausencia de átomos de cloro en el ftalato, que generalmente se introducen en un siguiente paso de síntesis. Su presencia es motivo de especial preocupación ya que sus peligros asociados son H373 (puede causar daño a los órganos) y H360 (puede dañar la fertilidad o dañar al feto), respectivamente. También los naftalenos clorados pueden ser tanto el resultado de un reordenamiento posterior al tratamiento con láser como un subproducto de la síntesis. Uno de los isómeros, el 2,4-dicloronaftaleno, es común a todos los tratamientos con láser, mientras que el 1,2-dicloronaftaleno surge después del tratamiento con Nd:YAGPicoArray, el 2,7-dicloronaftaleno después de Nd:YAGNanoArray y el 1,4-dicloronaftaleno solo después de los tratamientos con RubyNano. . Otros compuestos clorados de especial preocupación surgen exclusivamente con algunos tratamientos. Este es el caso de la pentacloroanilina que es especialmente alarmante porque puede dañar órganos (H373).

Los siloxanos cíclicos D4, D5, D6, D7 y D8 están presentes en cada tratamiento con láser, lo que indica que se han agregado como aditivos de tinta y que son resistentes a todos los tratamientos con láser, cuando se dispersan en agua.

De todos los siloxanos, el D4 es el más dañino, ya que se sospecha que daña al feto (H361).

Es probable que los hidrocarburos y, en cierta medida, los compuestos aromáticos estén presentes como aditivos de pigmentos, debido a los tratamientos superficiales, el recubrimiento y la encapsulación de los pigmentos, que generalmente se realizan durante la síntesis o la possíntesis con el fin de mejorar la dispersabilidad, disminuir la cohesión del polvo23, inhibir la formación de cristales. crecimiento24 y proporcionando una mayor afinidad con aglutinantes o líquidos25. En lo que respecta a la tinta GC, ni la etiqueta de la botella ni la SDS asociada informan de la presencia de hidrocarburos. No obstante, ya habían sido detectados previamente en una tinta verde por la misma marca tras un tratamiento de baja intensidad con nanoláser de Nd:YAG14. En el presente caso, el ácido butanoico, el tolueno, el p-xileno, la 2,6-di-terc-butil-1,4-benzoquinona y el 2,4-diterc-butilfenol generan o emergen en todos los tratamientos. Los riesgos asociados incluyen daño y/o irritación de la piel y los ojos. Principalmente, el tolueno puede ser peligroso ya que está clasificado con indicaciones de peligro H304, H373, es decir, letal si se ingiere o inhala, y puede causar daño a los órganos. En cuanto a los hidrocarburos superiores, la partición con los tratamientos láser es más variada (Tablas en el SI). Hay al menos 14 derivados del ácido pentanoico (ácido valérico), que incluyen ésteres, alcoholes, aldehídos, cetonas y alquenos, pero solo 2 de ellos se pueden encontrar después de los 5 tratamientos, el acetato de isopentilo y el 2,2, Éster isobutílico del ácido 4-trimetil-3-carboxiisopropil pentanoico. Todos los demás derivados son productos de un solo tratamiento, con mayor frecuencia para la irradiación con Nd:YAGNano. Una evaluación comparativa completa de la toxicidad está limitada por la falta de información sobre algunos de los derivados de hidrocarburos. Asimismo, se observaron 14 derivados del ácido hexanoico, de los cuales solo 4 son comunes a todos los tratamientos. Los 12 restantes surgen como producto de un solo tratamiento o en 2 o 3 de ellos, nuevamente con un leve predominio de ocurrencia de productos al tratamiento con Nd:YAGNano. En total, 61 hidrocarburos diferentes emergen del tratamiento con Nd:YAG:Nano, 54 después de Nd:YAG:NanoArray, 42 después de Nd:YAG:Pico, 47 después de Nd:YAG:PicoArray y 42 después de la irradiación con RubyNano, respectivamente. Los más nocivos entre ellos llevan los códigos H304 (puede ser letal si se ingiere o inhala), H332 (nocivo si se inhala) y H311 (tóxico en contacto con la piel).

En general, el escenario de producción de compuestos tras los tratamientos con láser es bastante consistente, en lo que respecta a los fragmentos relacionados con pigmentos y siloxanos, es decir, están presentes en su mayoría después de los 5 tratamientos, y mucho más variados con respecto a los hidrocarburos, cuya presencia es bastante dependiente del tratamiento.

En este marco, podemos intentar distinguir los compuestos generados por los tratamientos con láser o que emergen después de los tratamientos con láser. El pigmento PG7 se rompe en fragmentos y las observaciones actuales demuestran que todos los tratamientos con láser proporcionan energía suficiente para superar el inicio del proceso de fragmentación, proporcionando así los mismos compuestos en todos los casos. Los hidrocarburos se embeben con el pigmento junto con otros aditivos y el tipo de láser parece ser solo uno de los factores que concurren para hacerlos evidentes. Los siloxanos emergen en todos los tratamientos, pero su presencia se ve favorecida por el ambiente polar (dispersión del agua)13. Debe agregarse que ninguna de las especies detectadas por el análisis de masas GC absorbe en el rango de 500 a 550 nm del espectro visible. Por lo tanto, el aumento menor de la intensidad del espectro visible está relacionado con una especie no detectable por GC-masa o (más probablemente) se debe a la turbidez de la solución.

La interacción del láser con la dispersión de la tinta normalmente produce tanto la fragmentación como la reagregación de las partículas de tinta14. Esta tendencia general se observa también en las configuraciones actuales. De hecho, se detectan nanopartículas por debajo de 20 nm y hasta 1-2 nm en todas las muestras tratadas. Las características de agregación, sin embargo, son peculiares de los diferentes tratamientos y en la Fig. 2 se resume una descripción general de las diversas morfologías, que incluye una muestra de tinta GC sin tratar con fines comparativos.

Imágenes SEM de tinta GC tratada con diferentes láseres: (a1,a2) RubyNano, (b1,b2) Nd:YAGNano; (c1,c2) ​​Nd:YAGNanoArray; (d1,d2) Nd:YAGPico; (e1,e2) Nd:YAGPicoArray, y sin tratar: (f1,f2).

Las ftalocianinas puras se agregan mediante interacciones π–π entre macrociclos que inducen un apilamiento. Sin embargo, la apariencia macroscópica de las pilas depende de las posiciones mutuas de los macroanillos no consecutivos y puede dar lugar a varias formas. Cuando se trata de tintas para tatuajes a base de ftalocianina, pueden coincidir varios factores para determinar la variabilidad adicional del procedimiento de agregación. Las ftalocianinas presentes en la tinta verde investigada se halogenan en las posiciones periféricas de los macrociclos, agregando así un impedimento estérico que condiciona el patrón de apilamiento. Están presentes aditivos como siloxanos e hidrocarburos, que sobreviven al proceso de fragmentación y pueden aglomerarse en los agregados. Lo que es más importante, la temperatura local en la dispersión del agua fluctúa en gran medida durante los tratamientos debido a la naturaleza pulsada de los láseres Q-switch, que provoca calentamiento durante el pulso seguido de enfriamiento durante la pausa. Además, se produce un gradiente de temperatura a través de la dispersión en función del tamaño del punto, la estructura del haz y la tasa de repetición. La irradiación con un láser Ruby de nanosegundos produce estructuras delgadas y extendidas muy distintivas, como láminas. Tienen una dirección de crecimiento preferida, lo que da como resultado una forma asimétrica (Fig. 2a1) que se extiende unas pocas micras en la dirección más larga. Múltiples láminas con diferente orientación pueden juntarse para proporcionar estructuras más grandes como en la Fig. 2a2. También se observan bloques ocasionales que se extienden sobre decenas de micras. El tratamiento con láser de nanosegundos Nd:YAG se caracteriza por características relacionadas con la perforación del haz (Fig. 2b1) de la masa de tinta y la presencia de bloques con dimensiones del orden de 1 a 5 μm, así como estructuras en capas (Fig. 2b2), de manera similar a lo encontrado en investigaciones previas14 para la tinta seca dispersada en agua. Algunas diferencias en la estructura en capas, que es más extensa en el presente caso, pueden atribuirse a diferencias operativas, como la fluencia y el tiempo total de irradiación. Las fibras lineales muy largas, de hasta 0,1 mm de longitud y 15 μm de diámetro, son formas dominantes cuando el láser Nd:YAG se opera en modo NanoArray (Fig. 2c1). La ampliación de las fibras revela la presencia de nanopartículas en la superficie, lo que sugiere una gran conglomerado de partículas para formar estructuras alargadas. Además, surgen bloques con formas irregulares y tamaños heterogéneos, hasta 50 μm en la dirección más larga (Fig. SI3a de la Información Suplementaria).

Las estructuras similares a fibras alargadas son formas dominantes también para los tratamientos de picosegundos Nd: YAG (Fig. 2d1, e1), aunque con diferencias significativas en las estructuras internas para los modos normal y de matriz (Fig. 2d2, e2). La muestra de Nd:YAGPico presenta fibras de 100 micras de largo, contorneadas por puntas (o púas) de 30 micras de largo. Un gran aumento de las fibras revela la presencia inherente de aglomerados de 200 a 300 nm de diámetro, formados por partículas con dimensiones de alrededor de 30 nm. La estructura de fibra lograda con la muestra Nd:YAGPicoArray es mucho más extensa y texturizada. Este último alcanza 700–800 micras, con varias ramas y nodos en los puntos de conexión (Fig. 2e1). La ampliación de uno de los nodos en la Fig. 2e2 indica la presencia de estructuras extensamente fundidas, con formaciones porosas y granos compactos. Además, se observan formas redondeadas de 60 a 300 nm de diámetro para ambas muestras (Fig. SI3b de la Información complementaria). Con fines comparativos, las imágenes SEM de la muestra de tinta GC sin tratar se muestran en la Fig. 2f1, f2 con diferentes aumentos, que muestran la vaina extendida característica con granos redondeados y alargados incorporados, como ya se observó anteriormente14. En general, la formación de fibras tiene probablemente un doble origen. Por un lado, las ftalocianinas tienden a agregarse en fibras debido al apilamiento π–π, lo que eventualmente da como resultado superestructuras largas, como observaron Kihara et al.19. Por otro lado, los siloxanos están obligados a fundirse en las fibras vítreas al calentarse. Es muy probable que el alargamiento se deba a la interacción de los dos fenómenos en diferente grado dependiendo de la relación local ftalocianina/siloxanos, de la temperatura y del gradiente de temperatura en función de los pulsos.

En resumen, los tratamientos con láser de picosegundos de la dispersión de agua de tinta verde tienden a producir fibras (Nd:YAG) mientras que después de la irradiación con el láser de nanosegundos Nd:YAG esas morfologías están ausentes o se producen láminas (Ruby). Sin embargo, cuando los láseres funcionan en modo matriz, los nodos parecen actuar como puntos de conexión de aglomerados que provocan un mayor alargamiento. Esto implica fibras ramificadas largas para Nd:YAGPicoArray y largas lineales para Nd:YAGNanoArray. Los residuos adicionales producidos por los tratamientos con Nd:YAG son bastante homogéneos para los tratamientos de picosegundos (tanto en modo normal como en matriz) y heterogéneos para los de nanosegundos (tanto en modo normal como en matriz).

Las medidas DLS proporcionan información complementaria, con respecto a las imágenes SEM. En particular, dan indicaciones sobre el tamaño medio de las partículas suspendidas en las dispersiones de agua tras los diversos tratamientos. Además, el índice de polidispersión (PDI) proporciona una indicación de la heterogeneidad de las muestras. Las mediciones de DLS se analizan mediante el método acumulativo, que generalmente proporciona el tamaño promedio general y el PDI. Además, el análisis de datos DLS por el método de intensidad ponderada utilizando el algoritmo NNLS da una idea de las distribuciones de las poblaciones. Los análisis DLS se informan en la Tabla 3, mientras que los gráficos de la distribución de tamaño ponderada por intensidad se presentan en la Fig. SI4 de la Información complementaria. Las mediciones de DLS de la muestra de RubyNano indican una sola población con un tamaño promedio, 160 nm, solo un poco más grande que la muestra no tratada y con un índice PDI comparable. Los valores de tamaño medio calculados por el método NNLS son ligeramente superiores en ambas muestras, la Ruby y la muestra no tratada. Sobre la base de los resultados obtenidos, el tratamiento con rubí produce la menor reducción de absorbancia y las formas más peculiares de residuos sólidos. Se puede suponer que las partículas suspendidas pertenecen a la muestra residual no tratada, mientras que la tinta tratada se deposita como laminillas y no se pueden detectar mediante mediciones DLS. Las muestras tratadas con láser de nanosegundos (Nd:YAGNano y Nd:YAGNanoArray) son las más heterogéneas, con un PDI de 0,535 y 0,572, respectivamente. Además, el tamaño promedio de las poblaciones es el más grande en estas dos muestras, con componentes más allá del rango de micras y el rango de 10 micras, respectivamente. Más en detalle, mediante el análisis de distribución de tamaño NNLS, la muestra de Nd:YAGNano se caracteriza por tres poblaciones (Fig. SI4), la más abundante con un tamaño promedio más allá de la micra, junto con poblaciones de 244 nm y 70 nm. Esto corresponde a un tamaño medio centrado en 270 nm según el método cumulant.

La mayor distribución de tamaño promedio y PDI se observa para la muestra Nd:YAGNanoArray. En este último análisis NNLS indica una población centrada en 843 nm, junto con una segunda población que supera los 10 μm. Esto corresponde a un tamaño medio global de 1460 nm obtenido por el método cumulant y un PDI de 0,572. Los tratamientos Nd:YAGPico y Nd:YAGPicoArray producen distribuciones de tamaño de partícula más homogéneas, con un PDI de 0,42/0,43. El tamaño de las poblaciones también es bastante similar, con un rango de alrededor de 300 nm. Además, el método NNLS destaca una población caracterizada por partículas más pequeñas con dimensiones del orden de 60 nm.

Las medidas DLS reflejan las observaciones SEM, especialmente en lo que se refiere a los aglomerados, teniendo en cuenta que estructuras como laminillas y fibras largas están más allá del rango de detección de DLS. En general, tanto SEM como DLS indican estructuras heterogéneas de tamaños de hasta varias micras en el caso de tratamientos de nanosegundos (ver, por ejemplo, Fig. SI3a) y estructuras bastante homogéneas para tratamientos de picosegundos (Fig. SI3b), con tamaños comparables según el dos métodos de análisis de datos DLS (60–300 nm). Un posible mecanismo determinante de la forma puede describirse mediante una formación inicial de aglomerados, que posiblemente se fusionen más para formar fibras. El tamaño y la homogeneidad de los aglomerados están influenciados principalmente por la duración del pulso inicial y la temperatura máxima asociada. El posterior crecimiento en fibras está condicionado tanto por el tipo de aglomerados iniciales, como por el modo de funcionamiento, es decir, si es normal o array. La longitud de onda del láser también podría desempeñar un papel, ya que RubyNano forma agregados y laminillas iniciales pequeños y homogéneos. En general, la irradiación láser activa principalmente dos mecanismos, que finalmente conducen a la eliminación de la tinta: es decir, efectos fototérmicos y fotoacústicos, ambos iniciados por la absorción de radiación. Las absortividades de los cromóforos en las longitudes de onda de Ruby (694 nm) y Nd:YAG (532 nm) son diferentes, siendo la primera mayor que la segunda, con la consiguiente mayor tasa de conversión inicial de luz en energía térmica12. El desarrollo posterior de las ondas de expansión mecánica está determinado por la energía del pulso, la duración y la frecuencia, lo que hace que los láseres de Nd:YAG sean, en general, más eficientes. El mecanismo fotoquímico es solo un canal minoritario, ya que ambas longitudes de onda del láser no corresponden a absorciones resonantes del cromóforo.

Los láseres de picosegundos Nd:YAG en modo normal y en matriz son los más efectivos para decolorar las dispersiones de tinta verde para tatuajes, mostrando un 1% residual de la absorbancia inicial al final del tratamiento. También son las configuraciones que proporcionan las fibras más largas y texturizadas, contorneadas por púas (modo normal) y una distribución de tamaño bastante homogénea de los aglomerados residuales suspendidos en la dispersión. Los tratamientos de nanosegundos Nd:YAG proporcionan una decoloración moderada (12% de absorbancia residual), una morfología sustancialmente diferente, cuando se opera en modo normal, con la generación de bloques y perforaciones de textura, y en modo matriz, con la producción de fibras largas y gruesas. La distribución de tamaños de los aglomerados en dispersión es bastante heterogénea. El tratamiento de nanosegundos Ruby es el menos efectivo en términos de decoloración por dispersión (22 % de absorbancia residual), genera estructuras similares a láminas características y los aglomerados residuales en dispersión son solo un poco más grandes que la muestra sin tratar y con una distribución de tamaño homogénea, dando a entender un contenido notorio de tinta sin tratar. Los espectros de masas GC indican que todos los tratamientos dejan siloxanos, incluidos los más nocivos como el D4, sospechosos de dañar al feto (H361). Los productos de fragmentos de pigmento son similares en todos los tratamientos, incluidos los tóxicos como el hexaclorobenceno y el 2,4,5,6-tetracloro-1,3-benzodinitrilo. Los contaminantes que dañan los órganos, como la pentacloroanilina, en cambio, emergen solo en algunos de los tratamientos con láser. Finalmente, la presencia de hidrocarburos es dependiente del tratamiento, con una mayor producción de fragmentos de diferente tipo, utilizando el láser Nd:YAGNano. Además, se pueden hacer algunas distinciones de clases de productos, con moléculas de alcohol lineales, por ejemplo, detectadas principalmente en el tratamiento con Nd:YAGNano, alcoholes ramificados en Nd:YAGNanoArray.

La tinta Green Concentrate de Eternal Ink, Inc. fue comprada en una tienda habitual de suministros para tatuajes en Roma (Italia). Todos los productos químicos utilizados en esta investigación eran de grado reactivo y se utilizaron sin ninguna purificación adicional. Se recibió acetato de etilo de Merck. Todas las dispersiones se prepararon por dilución con agua desionizada seguida de 30 min de sonicación a 40 kHz, a una concentración de 0,09 mg/ml, lo que corresponde a una dispersión homogénea, con una intensidad de color apreciable a simple vista y una estabilidad a temperatura ambiente de 18 h, antes de surge la sedimentación.

Los tratamientos con láser se realizaron con láser rubí (694 nm) o con láser Nd:YAG (532 nm) de DEKA Laser (Discovery Pico Plus). Este último puede operar tanto en el rango de nanosegundos (6 ns) como de picosegundos (370 ps), en modo monohaz o en modo matriz, con 180 nodos. La irradiación total es la misma para todas las muestras, es decir, 2 kJ. El resumen de las condiciones operativas se presenta en la Tabla 1.

El tratamiento con láser se llevó a cabo inicialmente con el láser Nd:YAG operado en el rango de picosegundos, hasta que la dispersión se decoloró visualmente. El valor correspondiente de la energía de irradiación total se aplicó posteriormente a todos los demás tratamientos. Las dispersiones resultantes fueron posteriormente analizadas por espectrometría UV-Vis, utilizando un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 950, en el rango de 250-800 nm, utilizando portamuestras de cuarzo con una longitud de camino óptico de 1 mm.

Las tintas tratadas se extrajeron con acetato de etilo. A continuación, los análisis se llevaron a cabo mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas, empleando un cromatógrafo de gases Trace GC Ultra (Thermo Scientific, Waltham, MA, EE. UU.) equipado con una unidad automuestreadora TriPlus y acoplado a un TSQ Quantum Triple Quadrupole GC–MS/ Espectrómetro MS (Thermo Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Se utilizó una columna capilar de sílice fundida XLB-ms (Varian, Inc.), de 60 m × 0,25 mm, con un espesor de película de 0,25 μm de diámetro interior para la separación cromatográfica, con hidrógeno como gas portador a un caudal de 3 mLmin−1. Se inyectó 1 μl de solución en modo splitless a 250 °C. El programa del horno consistió en una isoterma a 90 °C durante 5 min, una rampa de temperatura de 10 °C min−1 hasta 280 °C, que se mantuvo durante 5 min. El MS se hizo funcionar en modo de ionización electrónica positiva (EI+), con una energía de electrones de 70 eV y una corriente de emisión de 50 μA. La adquisición fue en modo de exploración en el rango de 35 a 600 m/z en 0,2 s. Las temperaturas de la línea de transferencia y de la fuente de iones se mantuvieron a 290 °C y 300 °C, respectivamente.

Se depositó una gota de la dispersión en cada tratamiento con láser, así como de la muestra sin tratar, en un portamuestras de obleas de silicio para el análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM). Las imágenes SEM se recopilaron con un instrumento de microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Zeiss Auriga que funciona a 7 kV. Los análisis EDX se realizaron acoplando el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SUPRA™ 35, Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Alemania).

La determinación del tamaño hidrodinámico y la distribución del tamaño de las muestras de tinta se llevó a cabo mediante dispersión de luz dinámica (DLS) con un aparato Malvern NanoZetaSizer (Malvern Instruments LTD, Reino Unido) equipado con un láser HeNe de 5 mW, control de temperatura mediante un sistema Peltier y detección de retrodispersión. Esta configuración es menos sensible a los efectos de dispersión múltiple y al polvo que la geometría de 90°. Las mediciones se realizaron a 298 ± 0,5 K y se repitieron tres veces cada una. La distribución de radios hidrodinámicos aparentes RH se obtiene mediante el análisis de la función de autocorrelación DLS de intensidad dispersa. Como se informó anteriormente13,14, se ha considerado el método cumulant para obtener el tamaño hidrodinámico promedio HR y el índice de polidispersidad (PDI)26. Este método produce la determinación más directa y robusta de los valores promedio del tamaño hidrodinámico, porque se basa en la parte inicial de la función de autocorrelación donde la relación señal-ruido es mayor y no presupone una cierta distribución de tamaño del muestra. Desafortunadamente, la HR promedio así determinada puede no ser necesariamente una representación significativa cuando los valores de PDI son mayores que 0,2–0,3, lo que indica una distribución de tamaño amplia en la que podría estar presente más de un máximo. En este caso, el algoritmo NNLS ponderado por intensidad puede proporcionar una distribución de tamaño detallada adicional27. Tenga en cuenta que en el análisis de intensidad ponderada, la HR obtenida está sesgada hacia un tamaño más grande porque la intensidad dispersada es proporcional a la sexta potencia del tamaño de la partícula.

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Descargar referencias

Los autores agradecen al Dr. Francesco Mura por realizar mediciones SEM en CNIS Nanolab de la Universidad Sapienza de Roma.

Estos autores contribuyeron por igual: Daniele Cecchetti y Elvira Maria Bauer.

Departamento de Ciencias y Tecnologías Químicas, Universidad de Roma Tor Vergata, Via della Ricerca Scientifica, 1, 00133, Roma, Italia

Daniele Cecchetti, Pietro Tagliatesta y Marilena Carbone

Instituto de Estructura de la Materia, Consejo Nacional de Investigación de Italia (CNR-ISM), Via Salaria km 29.3, 00015, Monterotondo, RM, Italia

Elvira Maria Bauer

Instituto de Investigación de la Contaminación Atmosférica, Consejo Nacional de Investigación de Italia (CNR-IIA), Via Salaria km 29.3, 00015, Monterotondo, RM, Italia

Héctor Guerrero

Instituto de Sistemas Complejos, Consejo Nacional de Investigación Italiano (CNR-ISC) Unidad Sapienza y Departamento de Física, Universidad Sapienza, P.le A. Moro 5, 00185, Roma, Italia

Simona Sennato

El.En. SPA, Via Baldanzese 17, 50041, Calenzano, FI, Italia

marco tagliaferri

Quanta System SPA, Via Acquedotto 109, 21017, Samarate, VA, Italia

luca cerri

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MC y EMB concibieron la idea del estudio, participaron en su diseño y coordinación. DC, MC realizó los tratamientos con láser. EG, SS, DC, MC y EMB realizaron varias mediciones en las muestras tratadas y contribuyeron al análisis de datos. MT y LC participaron en los tratamientos con láser. MC escribió el manuscrito. PT y EMB revisaron y editaron el manuscrito. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Marilena Carbone.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Cecchetti, D., Bauer, E., Guerriero, E. et al. Tratamientos comparativos de una tinta de tatuaje verde con láseres Ruby, Nd:YAG de nanosegundos y picosegundos en modo normal y de matriz. Informe científico 12, 3571 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

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Recibido: 20 Septiembre 2021

Aceptado: 01 febrero 2022

Publicado: 04 marzo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

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